相比于能量密度更高的三元鋰離子電池，磷酸鐵鋰電池被認為具有更高的安全性，那么更安全的磷酸鐵鋰電池發(fā)生熱失控是一種怎樣的體驗?zāi)兀?br/>
2018年在整個汽車市場二十多年首次出現(xiàn)下滑的大背景下，新能源汽車仍然逆勢增長60%以上，成為汽車市場的一批黑馬。隨著新能源汽車的大規(guī)模普及，動力電池的安全問題也引起了我們越來越多的關(guān)注，相比于能量密度更高的三元鋰離子電池，磷酸鐵鋰電池被認為具有更高的安全性，那么更安全的磷酸鐵鋰電池發(fā)生熱失控是一種怎樣的體驗?zāi)兀?br/>
近日，英國的謝菲爾德大學(xué)的PeterJ.Bugryniec（第一作者）和SolomonF.Brown（通訊作者）等人利用加速量熱（ARC）和熱箱實驗對于LFP電池在不同的SoC狀態(tài)下導(dǎo)致熱失控發(fā)生的主要原因進行了分析，研究表明在高SoC下，正極和負極分解反應(yīng)是引起LFP電池熱失控的主要原因，但是在較低的SoC狀態(tài)下負極的分解反應(yīng)是導(dǎo)致LFP電池熱失控的主要原因。

LFP材料具有橄欖石結(jié)構(gòu)，我們認為由于更加穩(wěn)固的P-O鍵的存在，使得LFP材料在高溫下具有很高的穩(wěn)定性，我們以18650結(jié)構(gòu)電池為例，如果采用LFP材料則在熱失控中最多能夠釋放0.5g的O2，但是如果我們以LCO為正極材料那么熱失控中能夠釋放出多達3.25g的O2，更少的O2釋放意味著電解液的燃燒反應(yīng)受到抑制，釋放更少的熱量，從而抑制LFP電池熱失控的劇烈程度。

實驗中采用的電池為商業(yè)LFP18650電池，容量為1500mAh，并分別采用ARC和熱箱實驗研究LFP電池的熱失控行為（如下圖所示），分別控制LFP電池的SoC為0%、28%、63%、100%和110%進行ARC（加速量熱）測試，控制SoC為100%進行熱箱測試。

ARC測試是研究鋰離子電池熱穩(wěn)定性的常用方法，基本操作方法可以分為三步，首先是加熱到預(yù)定溫度，第二步是等待，第三步是搜尋，也就是電池在某個溫度下電池溫度的升溫速率達到某個速率就意味著電池開始自放熱，如果電池的升溫速率達到某個速率則以為電池開始熱失控。在這里作者將ARC的開始溫度設(shè)定為50℃，結(jié)束溫度設(shè)定為315℃，每步升溫5℃，等待60min，如果電池在該溫度下升溫速率達到0.02℃/min，則該溫度是電池的自發(fā)熱開始溫度，如果電池的升溫速率達到1℃/min，則該溫度為電池的熱失控觸發(fā)溫度。

在0%SoC下LFP電池的ARC曲線的形狀進一步改變，從圖中能夠注意到一方面電池的自加熱開始溫度出現(xiàn)了一個明顯的延遲，其次電池在190℃附近的升溫速率峰也消失，這表明在低SoC下，電池處于一個相對比較穩(wěn)定的狀態(tài)，負極已經(jīng)完全脫鋰，因此負極-電解液分解反應(yīng)的速度也大大降低，在溫度超過200℃后，曲線的形狀與28%SoC的電池基本相同，LFP正極分解釋放的少量O2促進了電解液的分解，使得電池的升溫速率緩慢的升高。

由于最大升溫速率能夠反映鋰離子電池內(nèi)部正負極的穩(wěn)定性，因此最大升溫速率能夠很好的反映鋰離子電池發(fā)生熱失控的風險，下圖對比了幾種常見的鋰離子電池正極體系在不同的SoC狀態(tài)下的最大升溫速率，從圖中能夠看到無論是在何種SoC狀態(tài)下，LFP電池的最大升溫速率都要比其他類型的電池低三個數(shù)量級以上，這表明LFP電池相比于其他類型的電池在安全性上具有顯著的優(yōu)勢。

對比兩個不同溫度的熱箱得到的電池表面溫度曲線能夠發(fā)現(xiàn)，220℃熱箱中電池在熱失控中的峰值溫度要明顯高于180℃熱箱中的電池，這表明在220℃熱箱中的電池熱失控中會發(fā)生額外的反應(yīng)，前面的ARC分析表明，LFP正極分解反應(yīng)只有電池表面達到210℃后才會發(fā)生，而電解液的分解反應(yīng)則只有當電池表面溫度超過255℃后才會發(fā)生，而在180℃熱箱測試中電池表面的最高溫度不到230℃，因此至少電池尚未達到電解液的分解溫度，同時較低的溫度下LFP正極釋放的O2也會顯著減少，這都顯著的降低了鋰離子電池的產(chǎn)熱速率，從而抑制了電池溫度的升高。

PeterJ.Bugryniec的研究表明SoC對于LFP電池的熱失控行為具有顯著的影響，隨著SoC的增加電池熱失控的劇烈程度顯著增加，電池的穩(wěn)定性明顯降低。對于導(dǎo)致熱失控的具體原因分析表明在100%和110%SoC狀態(tài)下引起電池熱失控的主要原因為負極-電解液和正極-電解液的分解反應(yīng)，但是在較低的SoC狀態(tài)下電池熱失控的主要觸發(fā)因素為負極-電解液的分解反應(yīng)，在SoC低于28%時LFP的熱穩(wěn)定性顯著提升，不會發(fā)生熱失控。熱箱測試表明更高的熱箱溫度會導(dǎo)致鋰離子電池發(fā)生更為嚴重的熱失控，這主要是因為更好的熱箱溫度觸發(fā)了電解液的分解反應(yīng)和正極分解釋放O2反應(yīng)，加劇了電池溫度的升高。