基于無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的全固態(tài)鋰電池由于其高安全性和高能量密度被認(rèn)為是較為先進(jìn)的儲(chǔ)能系統(tǒng)。然而，此類電池在可逆比容量，循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能等方面仍面臨重大挑戰(zhàn)。這主要是由于電極材料和固態(tài)電解質(zhì)之間的界面離子及電子傳輸速率較低而導(dǎo)致。雖然許多基于硫化物固態(tài)電解質(zhì)具有與液態(tài)電解質(zhì)可比擬的鋰離子傳輸，但與電極材料接觸時(shí)，界面離子導(dǎo)電率要低好幾個(gè)數(shù)量級(jí)。因此，開(kāi)發(fā)具有與電解質(zhì)相容的正極材料以實(shí)現(xiàn)具有高鋰離子傳輸?shù)碾姌O/電解質(zhì)界面，是改善全固態(tài)鋰電池性能的關(guān)鍵策略之一。

近日，加拿大西安大略大學(xué)孫學(xué)良教授課題組基于先前工作中具有高電子電導(dǎo)率的硒在全固態(tài)電池中的應(yīng)用(EnergyEnviron.Sci.,2018,11,2828-2832),首次報(bào)道了將硒引入到硫中形成具有Se8-nSn八元環(huán)結(jié)構(gòu)的SeSx固溶體正極材料在全固態(tài)鋰電池中的應(yīng)用?；诠倘荏w原理，SeSx固溶體材料的電子電導(dǎo)率可以通過(guò)固溶體中Se和S的不同比例來(lái)調(diào)節(jié)。交流阻抗譜測(cè)試表明，正極復(fù)合材料中，SeSx-Li3PS4(x=3,2,1,和0.33)在室溫下具有10-6S/cm的界面離子電導(dǎo)率。因此，SeSx固溶體正極材料在全固態(tài)鋰電池中具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性及可逆比容量，組裝的全固態(tài)Li-SeS2電池能夠達(dá)到12.6mAh/cm2的面容量。相關(guān)研究成果以“High‐PerformanceLi–SeSxAll‐Solid‐StateLithiumBatteries”為題發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊Adv.Mater.上。

【核心內(nèi)容】

圖1.(a)S8,(b)Se2S6八元環(huán)的電子態(tài)密度分布。(c)Se2S6八元環(huán)的不同位置斷鍵及鋰化的DFT計(jì)算。橘黃色、黃色、紫色分別為Se,S,Li。(d)商業(yè)Se,S單質(zhì)及合成的SeS2的XRD譜圖。(e)Se2.57S5.43的結(jié)構(gòu)。(f)合成的Se2S6,SeS2,Se4S4,Se6S2的Raman譜圖。

第一性原理計(jì)算表明，1)在Se8-nSn八元環(huán)中的S原子相比于S8八元環(huán)中的S原子可以得到更多的電子態(tài)密度，因此使得SeSx固溶體材料具有一定程度的電子導(dǎo)電性;2)Se8-nSn八元環(huán)共有30中可能的原子排列，并在SeSx固溶體中共存，且部分含有Se-Se鍵的Se8-nSn八元環(huán)具有較低的能量，表明Se原子在Se8-nSn八元環(huán)中優(yōu)先聚集；3)SeSx固溶體中S-S,S-Se,Se-Se鍵的斷裂及鋰化能量不同，表明可能對(duì)應(yīng)于多步驟的鋰化過(guò)程；4)部分Se8-nSn八元環(huán)比Se8八元環(huán)和S8八元環(huán)具有較低的能量，表明重新去鋰化過(guò)程中這些Se8-nSn八元環(huán)再次形成的可能性。

圖2.(a)SeSx-LPS復(fù)合材料的阿倫尼烏斯離子電導(dǎo)率。(b)室溫下，SeSx-LPS復(fù)合材料的離子電導(dǎo)率隨Se含量的變化。(c)室溫下，SeSx-LPS復(fù)合材料在阻抗測(cè)試中的實(shí)部變化。(d)室溫下，SeSx-LPS復(fù)合材料在不同電壓下的電流響應(yīng)。

交流阻抗測(cè)試表明，所制備的SeSx固溶體與商業(yè)Li3PS4(LPS)混合后的SeSx-LPS具有10-6S/cm的離子電導(dǎo)率，并隨SeSx固溶體中Se含量的增加而增加；直流偏壓測(cè)試結(jié)果表明，SeSx-LPS復(fù)合材料的電子導(dǎo)電率高于相同比例的S-LPS，其中SeS2-LPS的電子導(dǎo)電率最高。

圖3.SeSx-LPS-C正極材料在25℃下的電化學(xué)性能。(a-d)50mA/g電流密度下，SeSx-LPS-C正極材料的充放電曲線，(e-g)50mA/g電流密度下，SeSx-LPS-C正極材料的循環(huán)性能及庫(kù)倫效率。

25℃下的SeSx-LPS-C正極材料的充放電曲線僅表現(xiàn)較為明顯的單一的充放電平臺(tái)，而并沒(méi)有表現(xiàn)出理論計(jì)算預(yù)測(cè)的三個(gè)不同鋰化過(guò)程，可能是由于遲滯的電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力因素而導(dǎo)致。

圖4.SeSx-LPS-C正極材料在60℃下的電化學(xué)性能。(a-d)30mA/g電流密度下，相應(yīng)的GITT曲線，(e)400mA/g電流密度下，相應(yīng)的循環(huán)性能，(f)不同電流密度下的倍率性能。

60℃下的SeSx-LPS-C正極材料的展現(xiàn)出明顯的三個(gè)放電平臺(tái)，與理論計(jì)算結(jié)果一致。同時(shí)，SeSx-LPS-C正極材料表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性及倍率性能。

圖5.SeS2-LPS-C正極材料在60℃下的不同負(fù)載量的電化學(xué)性能。SeS2活性組分負(fù)載量分別為(a)10.2和(b)15.3mg/cm2的充放電曲線，(c)SeS2活性組分負(fù)載量為15.3mg/cm2的循環(huán)性能，(d)本工作與其他文獻(xiàn)報(bào)道的全固態(tài)鋰硫(硒)電池性能比較。

60℃下，即使SeS2活性組分負(fù)載量為10.2，15.3mg/cm2,組裝的SeS2-LPS-C/LGPS-LPS/Li全固態(tài)電池仍的展現(xiàn)出明顯的三個(gè)放電平臺(tái)，且面比容量能達(dá)到12.6mAh/cm2，遠(yuǎn)高于文獻(xiàn)報(bào)道。