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干電池為何要加金屬汞或汞的化合物?

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2021年04月25日  

超電勢又稱過電位或超電壓,它是電流通過電極時出現(xiàn)的客觀現(xiàn)象,在許多電化學(xué)反應(yīng)中,電極上有電流通過時所表現(xiàn)的電極電勢與可逆電極電勢之間的偏差叫作超電勢。一種氣體在電極上析出時,其標(biāo)準(zhǔn)電極電位與用來導(dǎo)電的電極材料無關(guān),但氣體在不同的電極材料上析出時所需電動勢存在顯著差異。如某電解質(zhì)溶液理論上只要某特定的電壓下就能出現(xiàn)H2,但事實上卻需更大的電壓才能得到H2,這高出的電壓,就是我們所說的析氫過電位。值得注意的是,其他氣體或固體也相同,只是超電位的大小不相同,其中H2與O2釋出時,出現(xiàn)的超電位更顯著。


析氫過電位可以由塔菲爾(Tafel)[4]公式[η=a+blog(i)]來描述、計算,其中η為超電位,i為電流密度,a值與電極材料關(guān)系較大,H2在不同金屬上析出,其a值差異很大,a值的大小反映了相同電流密度時,H2在不同金屬電極上超電勢的相對大小,而b對大多數(shù)金屬電極來說是一通用常數(shù),其值約為0.12V,b的大小反映了電流密度對氫超電勢的影響,電流密度越大,超電勢越大。相同條件下,H2在不同金屬材料上析出時的超電勢不同,表1列舉了電流密度為10-3Acm-2時不同材料上的析氫過電位。


表1不同電極材料和電流密度為10-3Acm-2時的析氫超電勢[5]


析氫過電位越大,電極過程受阻滯就越嚴(yán)重,往往越難釋出H2,金屬在酸中發(fā)生反應(yīng)時,假如作為正極(陰極)的雜質(zhì)或合金相具有較低的析氫過電位,則出現(xiàn)H2越容易,反之,則出現(xiàn)H2越難。


析氫過電位對電化學(xué)的影響與利用


4.3


干電池為何要加金屬汞或汞的化合物


由于鋅的溶解反應(yīng)有低的活化極化,但H2在鋅上的析出過電位卻非常高,因此鋅的析氫腐蝕為陰極控制,這種情況下,若鋅中含有較低析氫過電位的金屬雜質(zhì)(如Cu,F(xiàn)e等),陰極極化減弱,使腐蝕速率增大而釋出H2,假如鋅中加入汞,由于汞上的析氫過電位很高,可使Zn的腐蝕速率顯著下降。


不管是堿性干電池還是酸性干電池,工藝上,一般都加入了金屬汞或者汞的化合物,原因就是為了減少金屬鋅的自身腐蝕,防止干電池中的H+放電得到H2,幸運的是,H2在石墨上的過電位也很高,難以析出H2,從而提高電池的放電效率,延長放電時間,提高放電電壓而令人滿意。僅從防止金屬鋅的自放電的角度上看,使用堿性電池也是不錯的選擇:堿性條件下,c(H+)比較小,H+放電的可能性更小,至少H+放電出現(xiàn)的H2不會逸出(未達(dá)到放電平衡,出現(xiàn)的H2遠(yuǎn)小于1.01×105Pa)。


蓄電池的總反應(yīng):Pb+2H2SO4+PbO2=2PbSO4+2H2O(放電過程,逆過程為充電過程),在充電時,假如氫不存在過電位就難以得到金屬鉛,在SO42-環(huán)境下,PbSO4(s)+2e-=Pb+SO42-的φ?=-0.3553V比Pb2++2e-=Pb的φ?=-0.1262V更小,使得鉛(II)更難轉(zhuǎn)化為單質(zhì)鉛,正由于析氫過電位的存在,才能順利完成蓄電池的充電,當(dāng)然,外加電壓過大時,照樣會得到H2,應(yīng)盡量防止(注:氫在鉛上的超電位為0.52V)。


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