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鋰電池極片電導率的方向差異、微觀局部區(qū)域差異

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2019年10月30日  

鋰離子電池充放電過程中,電池極片內部存在鋰離子和電子的傳輸,其中電子主要通過固體顆粒,特別是導電劑組成的三維網(wǎng)絡傳導至活物質顆粒/電解液界面參與電極反應。電子的傳導特性對電池性能影響大,而電池極片中,影響電導率的主要因素包括箔基材與涂層的結合界面情況,導電劑分布狀態(tài),顆粒之間的接觸狀態(tài)等。通過電池極片的電導率能夠判斷極片中微觀結構的均勻性,預測電池的性能。


實際上,極片電導率更加復雜,可能存在方向上的差異,微觀局部不均勻等。


文獻1研究了正極極片電導率在方向上的差異。作者分別采用四探針法測量了極片平行集流體方向(In plane)上的電導率,采用微型二探針法測試了電極截面上電導率,此時電流方向與實際工作時一致,垂直于集流體方向(Out of plane)。


2μm硅和CNT電極在不同CNT含量下,平行集流體(In plane)與垂直集流體方向(Out of plane)電導率,兩個方向上的對比存在明顯差異,垂直集流體方向(Out of plane)的電導率比平行集流體(In plane)小約1000倍。但是,電極實際工作中,電子傳輸方向是垂直集流體方向(Out of plane),這個方向電導率對電池性能影響更大,而且電導率數(shù)值與EIS擬合得到的電極電導率相近,如圖1所示。


圖1 2μm硅和CNT電極在不同CNT含量下,垂直集流體方向電導率(Out of plane)和交流阻抗譜擬合得到的電極電導率(Electrode)


更進一步的,文獻2采用納米級四探針測試了電極片各個微觀區(qū)域內的電導率,具體的測試設備如圖2所示,探針尺寸為納米級,通過精密控制系統(tǒng)移動樣品或者探針測量各個區(qū)域的電導率,從而,獲得了電導率分布圖譜,如圖3所示。


圖2 四探針測試SEM圖,探針尺寸為納米級


圖3是電池極片電子傳輸電阻圖譜,其中(a)是極片中電子與離子傳輸示意圖;(b)是HE5050極片電阻圖譜,活性物質為直徑小于1微米的NMC三元材料,極片電阻值范圍為21-41?mΩ ?cm2;(d)是TODA523極片電阻圖譜,活性物質為微米級的NMC三元材料,極片電阻值范圍為6-9?mΩ ?cm2;(c)是兩種極片在位置A、B、C對應的電阻率以及A-C兩點之間的距離。A是電導率最高的位置,是電導率最低的位置,B居于兩者之間。


圖3 電池極片電導率圖譜。(a)電子與離子傳輸示意圖,(b)HE5050極片電阻圖譜,(c)兩種極片在位置A、B、C對應的電阻率,(d)TODA523極片電阻圖譜。


極片電阻率圖譜與電極微觀結構特征相互關聯(lián),作者對兩種極片電導率高A、中B、低C三個的區(qū)域分析極片形貌。微米級活性材料極片TODA523,不同電導率三個位置對應的極片微觀形貌分別為,圖4(a、b)是電導率高A位置。圖4(c、d)是電導率高B位置。圖4(e、f)是電導率高C位置。SEM照片可以分辨出活性物質,導電劑和粘結劑混合相以及孔隙。


圖4 微米級TODA523三元極片SEM形貌及圖像處理(活性物質、導電劑、孔隙):(a、b)高電導率A位置,(c、d)中電導率B位置,(e、f)低電導率C位置。


圖5是亞微米級HE5050三元極片SEM形貌及圖像處理,由于活性物質顆粒細小,無法分辨碳膠相,圖像處理只能區(qū)分為固體相和孔隙。


圖5 亞微米級HE5050三元極片SEM形貌及圖像處理(活性物質、孔隙):(a、b)高電導率A位置,(c、d)中電導率B位置,(e、f)低電導率C位置。


作者通過圖像分析和電子鋰離子傳輸模型,研究表明極片中A位置的微觀形貌不僅電子電導率高,同時也具有高的鋰離子傳輸速率。理想的電極微觀形貌應該像位置A一樣。


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